SINTESIS
ALKYNE (ALKUNA)
1.
Dengan reaksi Alkilasi
Ketika diperlakukan atau direaksikan
dengan basa kuat seperti NaNH2, vicinal dihalide akan akan mengalami reaksi
Elektrofilik 2 (E2) dehydrohalogenation (hilangnya HX x2) untuk membentuk
produk alkyne (alkuna). Dihalide ini dapat disiapkan dengan penambahan bromin maupun
klorin pada suatu alkena, jadi strategi
dua langkah ini dapat digunakan untuk mengkonversi alkena menjadi alkyne.
Sintesis
alkyne dari alkyne lain (RC≡CH → RC≡CR′)
Dalam sintesis propargylic
alkohol, terlihat terjadi reaksi alkynyl nucleophile (anion RC≡CNa atau
Grignard menghasilkan magnesium RC≡CMgBr, keduanya dibuat dari alkyne RC≡CH)
dengan electrophile karbonil untuk menghasilkan produk alkohol. Reaksi-jenis nucleophiles
tersebut akan mengalami reaksi SN2 dengan alkil halides untuk memberikan lebih banyak
produk subtitusi alkyne. Dengan dua langkah ini urutan (diikuti oleh alkilasi
deprotonation), asetilena dapat dikonversi untuk terminal alkyne, dan terminal
alkyne dapat dikonversi ke internal alkyne. Karena reaksi anion basa kuat,
Halida alkil yang digunakan harus metil atau 1°; Jika tidak, eliminasi E2
disukai atas mekanisme substitusi SN2.
Retrosynthesis
Alkynes (alkilasi)
Retrosynthesis alkyne melibatkan
pemutusan di kedua sisi C−C triple bond, dengan electrophile kurang terhalang
(alkil Halida) sedang disukai sebagai SN2 lebih cepat.
2. Dengan reaksi katalis Pd (Palladium)
3. Dengan reaksi metatesis
Metatesis
alkyne adalah reaksi organik yang melibatkan redistribusi ikatan kimia alkyne. Reaksi
ini terkait erat dengan metatesis olefin. Metatesis dikatalisasi logam alkyne
pertama disebutkan pada tahun 1968 oleh Bailey, et al. Sistem Bailey digunakan
campuran oksida tungsten dan silikon pada suhu setinggi 450°C. Pada tahun 1974
Mortreux melaporkan penggunaan katalis homogen molibdenum hexacarbonyl di 160°C
untuk mengamati alkyne.
Sistem Mortreux
terdiri dari molibdenum yaitu katalis molibdenum hexacarbonyl Mo(CO)6
dan Resorsinol cocatalyst. Pada tahun 1975 T.J. Katz mengusulkan logam carbyne dan
metallacyclobutadiene sebagai perantara dan pada tahun 1981 R.R. Schrock
ditandai beberapa komplek metallacyclobutadiene sebagai catalytically aktif.
Sistem katalis
Schrock yaitu tris(t-butoxy)(2,2 dimethylpropylidyne)tungsten(VI) tidak reaktif
terhadap alkena. Di sisi lain, Fischer carbenes tidak memiliki nilai di alkyne
atau alkena metatesis.
Alkyne
metatesis dalam sintesis organik
Katalis untuk
metatesis alkyne yang masih di bawah pengembangan aktif. Kertas baru oleh Karol
Grela Polandia Academy of Sciences di Warsawa memberikan gambaran pilihan rinci.
Pilihannya adalah antara sensitif preformed katalis yang menyediakan omset
tinggi tetapi memerlukan teknik organologam, atau, di situ katalis yang
membutuhkan suhu yang lebih tinggi dan lebih lama waktu reaksi, tetapi lebih
murah dan kurang menantang secara teknis untuk mempersiapkan. Untuk yang kedua,
murah yaitu Mo(CO)6 dengan ligan ditambahkan fenol. Dalam tulisan
ini, Profesor Grela dan rekan kerja mengoptimalkan fenol sebgai pendukung,
menemukan bahwa 2-fluorophenol adalah yang paling efektif. Dimerizations dengan
sistem katalis ini tidak memerlukan ada tindakan khusus, mereka dapat menjalankan
terbuka ke udara. Cyclodimerization (1-> 2) dan salib metatesis (3-> 4)
melanjutkan efisien.
Metatesis
alkyne ditawarkan apa yang dijanjikan untuk menjadi solusi umum untuk masalah
ini. Hidrogenasi produk alkyne untuk Z-alkena ini sederhana. Pengurangan alkyne
terisolasi untuk E-alkena itu tidak begitu jelas. Alois Fürstner di
Max-Planck-Institut, Mülheim, telah disurvei (Tetrahedron 2004) dengan beberapa
pendekatan, kemudian dioptimalkan yang paling menjanjikan, Ru-dimediasi
hydrosilylation diikuti oleh protodesilylation. Prosedur bekerja sama baik
untuk membangun E, E-dienes.
Dalam setiap
metatheses alkyne yang diuraikan di sini, hasil sampingan adalah 2-butyne volatile.
Metatesis alkyne hanya akan dilakukan pada internal alkynes, sejak metatesis
katalis cyclotrimerize terminal alkynes seperti 11 untuk benzena derivatif.
Dalam konteks ini, mungkin terbukti berguna yang tersedia terminal alkynes
seperti 14 dengan mudah isomerized khusus untuk metil alkynes seperti 15.
sumber : Introduction to strategies for organic synthesis / Laurie S. Starkey.
Organic compounds–Synthesis. I. Starkey, Laurie Shaffer, 1969–QD262.I58 2012547'.2–dc23
http://www.organic-chemistry.org/synthesis/C1C/chains/alkynes.shtm
Pertanyaan :
1. mengapa pada reaksi metatesis di gunakan2-fluorophenol sebagai pendukung katalis ?
2. mengapa pada katalis Pd(dba)2 keberadaan CO diperlukan ?
