CARBONYL CHEMISTRY

CARBONYL CHEMISTRY

A.      Organometallic Additions

Reaksi senyawa organologam dengan senyawa karbonil sangat penting dalam reaksi pembentukan alkohol oleh bond C-C. Organologam yang mengandung Litium dan magnesium penting dalam reaksi-reaksi ini. Lithium dan magnesium logam yang sangat electropositive dan karenanya rapatan elektron adalah sangat terpolarisasi ke arah karbon di reagen ini. Oleh karena itu, membuat mereka menjadi nucleophiles baik yang menyerang senyawa karbonil.

               

Reagen Organomagnesium dikenal sebagai Reagen Grignard menghasilkan magnesium dan senyawa kelas ini juga bereaksi dengan cara yang sama seperti organomagnesium dan organolitium.

B.      Alkylations

Reaksi alkilasi pada karbonil dapat terjadi melalui beberapa cara, yaitu :

Pada reaksi ini Alkilasi sangat efisien pada Cα keton dengan alkohol menggunakan katalis paladium yang didaur ulang.

Kehadiran ligan-logam bifunctional kompleks iridium [Cp*Ir(2,2′-bpyO)(H2O)], tandem acceptorless dehydrogenation/α-alkilasi dari alkohol primer dan sekunder menyediakan α alkylated keton dengan yield hasil yang tinggi.

Belum pernah terjadi sebelumnya reaksi yang dikatalisasi Rh untuk metilasi keton dengan N, N-dimethylformamide menunjukkan lingkup luas substrat. Mekanistik studi menunjukkan bahwa DMF memberikan sebuah fragmen metilena yang diikuti oleh hidrida selama proses metilasi.

C.      Michael Reactions

Dalam kombinasi dengan alkylations dan kondensasi, Michael reaction dapat digunakan untuk membangun berbagai molekul kompleks dari bahan awal yang relatif sederhana. Nucleophiles karbon yang digunakan dalam contoh berikut termasuk ion sianida, natrium diethylmalonate dan dasar konjugat cyclohexane-1,3-dione. Anion ini cukup stabil bahwa reaksi adisi mereka mungkin dianggap reversibel. Jika memang demikian, argumen termodinamika digunakan untuk penambahan hetero-nucleophile akan berlaku di sini juga, dan akan menunjukkan preferensial pembentukan 1,4-penambahan produk. Penambahan sianida tidak selalu mengikuti aturan ini, dan Aldehida sering memberikan 1,2-Produk (cyanohydrins). Dalam setiap kasus awal reaksi adisi Michael, dan ikatan karbon-karbon baru berwarna magenta. Ikatan apapun berikutnya yang dibentuk oleh reaksi lain berwarna oranye.

D.      Carbonyl Condensation Reaction

Reaksi kondensasi karbonil berlangsung antara dua buah karbonil dan melibatkan penambahan nukleofilik dan α-substitusi. Satu karbonil diubah oleh basa menjadi ion enolate nukleofilik, yang kemudian menambahkan ke gugus karbonil elektrofilik kompleks kedua. Sebagai akibatnya, molekul pertama mengalami α-substitusi, sementara kedua molekul mengalami penambahan nukleofilik.

Kondensasi aldol adalah reaksi yang terjadi antara dua molekul Aldehida atau keton. Reaksi aldol reversibel-awalnya memproduksi Aldehida/keton β-hidroksi dan kemudian α, tak jenuh β produk setelah dehidrasi. Ketika Aldehida bereaksi di Kondensasi aldol, bertindak baik sebagai electrophile (dalam bentuk keto) dan nucleophile (dalam bentuk enol atau enolate). Sebagai contoh, ketika asetaldehida diperlakukan dengan sejumlah katalitik basa, dihasilkan ion enolate. ion Enolate lebih nukleofilik daripada enol  karena bermuatan negatif. Ion enolate nukleofilik dapat bereaksi dengan gugus karbonil (electrophile) lain dari molekul asetaldehida. Kedua spesies di dalam labu sama yang berarti bahwa semua asetaldehida tidak dikonversi ke ion enolate dan produk yang dihasilkan adalah 3-hydroxybutanal, yang berisi kelompok-kelompok fungsional alkohol dan Aldehida. Jenis senyawa disebut aldol, dari Aldehida dan alkohol.

Kondensasi Claisen adalah kondensasi karbonil yang terjadi antara dua komponen ester dan memberikan produk β-keto ester. Kondensasi Claisen mirip Kondensasi aldol, tetapi bukan Aldehida yang bertindak sebagai electrophile dan nucleophile, ester bertindak sebagai electrophile dan nucleophile. Dalam kasus yang paling sederhana, dua mol etil asetat bereaksi di bawah dasar kondisi untuk menghasilkan β-keto ester, secara khusus, etil 3-oxobutanoate, atau acetoacetic ester. Hasil reaksi dengan penambahan anion enolate (dibuat oleh kondisi dasar deprotonasi karbon α) untuk gugus karbonil dari Ester lain, diikuti dengan perpindahan dari ion ethoxide (leaving group yang baik) Reaksi kondensasi Claisen antara dua Ester berbeda berhasil hanya ketika salah satu dari dua molekul telah tidak ada asam α hydrogens (misalnya, etil formate atau etil benzoate) dan, oleh karena itu, fungsi hanya sebagai electrophile (Penerima).

E.       Asymmetric Synthesis Via Enolates

Enolates mirip dengan enols tapi bersifat jauh lebih nukleofilik. α-hydrogens lebih asam daripada hydrogens normal alkana karena elektron penarikan gugus karbonil yang dapat delocalize muatan negatif dihasilkan.

Untuk menghasilkan enolat, membutuhkan tempat untuk pemutusan α-Hidrogen.

Karena pKa Hidrogen-α di keton ~ 20, pemilihan basa akan menentukan tingkat pembentukan enolate

Air (pKa ~ 15,7) atau alkohol (pKa ~ 16) yang lebih sedikit asam, oleh karena itu dengan basa kuat senyawa akan berada dalam bentuk keto.

Unsymmetrical Carbonyls

Pada kebonil asimetrik, akan dihasilkan 2 produk enolat yang berbeda.

Ketika alkylasi di langkah kedua, dua enolates menghasilkan produk yang berbeda.

F.       Ring-Forming Reaction

Bagian carbanion ylid fosfonium bertindak sebagai nucleophile, dan menyerang cabonyl dari Sikloheksanon. Ini menghasilkan oksigen bermuatan negatif yang kemudian dapat menyerang fosfor yang bermuatan positif, memberikan cincin beranggota empat yang disebut oxaphosphetane. Struktur cincin ini tidak stabil dan bisa putus dengan cara yang membentuk dua ikatan rangkap. Mekanisme yang terpadu dan membentuk produk alkena, bersama dengan fosfin oksida yang menyediakan kekuatan pendorong termodinamika.

Sumber :

https://www.wyzant.com/resources/lessons/science/chemistry/

pertanyaan :

1.       Pada asymmetric enolates akan dihasilkan 2 produk yang berbeda, bagaimana cara memperoleh produk yang lebih disukai ??

2.       Untuk reaksi Michael akseptor CN yang kurang reaktif akan membentuk keton melalui adisi 1,4 enon, nah bagaimana jika akseptor CN digantikan dengan akseptor yang lebih reaksif seperti CHO ?