Synthesis Alkynes

SINTESIS ALKYNE (ALKUNA)

1.    Dengan reaksi Alkilasi

Ketika diperlakukan atau direaksikan dengan basa kuat seperti NaNH2, vicinal dihalide akan akan mengalami reaksi Elektrofilik 2 (E2) dehydrohalogenation (hilangnya HX x2) untuk membentuk produk alkyne (alkuna). Dihalide ini dapat disiapkan dengan penambahan bromin maupun  klorin pada suatu alkena, jadi strategi dua langkah ini dapat digunakan untuk mengkonversi alkena menjadi  alkyne.

Sintesis alkyne dari alkyne lain (RC≡CH → RC≡CR′)

Dalam sintesis propargylic alkohol, terlihat terjadi reaksi alkynyl nucleophile (anion RC≡CNa atau Grignard menghasilkan magnesium RC≡CMgBr, keduanya dibuat dari alkyne RC≡CH) dengan electrophile karbonil untuk menghasilkan produk alkohol. Reaksi-jenis nucleophiles tersebut akan mengalami reaksi SN2 dengan alkil halides untuk memberikan lebih banyak produk subtitusi alkyne. Dengan dua langkah ini urutan (diikuti oleh alkilasi deprotonation), asetilena dapat dikonversi untuk terminal alkyne, dan terminal alkyne dapat dikonversi ke internal alkyne. Karena reaksi anion basa kuat, Halida alkil yang digunakan harus metil atau 1°; Jika tidak, eliminasi E2 disukai atas mekanisme substitusi SN2.

Retrosynthesis Alkynes (alkilasi)

Retrosynthesis alkyne melibatkan pemutusan di kedua sisi C−C triple bond, dengan electrophile kurang terhalang (alkil Halida) sedang disukai sebagai SN2 lebih cepat.

2.    Dengan reaksi katalis Pd (Palladium)

3.    Dengan reaksi metatesis

Metatesis alkyne adalah reaksi organik yang melibatkan redistribusi ikatan kimia alkyne. Reaksi ini terkait erat dengan metatesis olefin. Metatesis dikatalisasi logam alkyne pertama disebutkan pada tahun 1968 oleh Bailey, et al. Sistem Bailey digunakan campuran oksida tungsten dan silikon pada suhu setinggi 450°C. Pada tahun 1974 Mortreux melaporkan penggunaan katalis homogen molibdenum hexacarbonyl di 160°C untuk mengamati alkyne.

Sistem Mortreux terdiri dari molibdenum yaitu katalis molibdenum hexacarbonyl Mo(CO)₆ dan Resorsinol cocatalyst. Pada tahun 1975 T.J. Katz mengusulkan logam carbyne dan metallacyclobutadiene sebagai perantara dan pada tahun 1981 R.R. Schrock ditandai beberapa komplek metallacyclobutadiene sebagai catalytically aktif.

Sistem katalis Schrock yaitu tris(t-butoxy)(2,2 dimethylpropylidyne)tungsten(VI) tidak reaktif terhadap alkena. Di sisi lain, Fischer carbenes tidak memiliki nilai di alkyne atau alkena metatesis.

Alkyne metatesis dalam sintesis organik

Katalis untuk metatesis alkyne yang masih di bawah pengembangan aktif. Kertas baru oleh Karol Grela Polandia Academy of Sciences di Warsawa memberikan gambaran pilihan rinci. Pilihannya adalah antara sensitif preformed katalis yang menyediakan omset tinggi tetapi memerlukan teknik organologam, atau, di situ katalis yang membutuhkan suhu yang lebih tinggi dan lebih lama waktu reaksi, tetapi lebih murah dan kurang menantang secara teknis untuk mempersiapkan. Untuk yang kedua, murah yaitu Mo(CO)₆ dengan ligan ditambahkan fenol. Dalam tulisan ini, Profesor Grela dan rekan kerja mengoptimalkan fenol sebgai pendukung, menemukan bahwa 2-fluorophenol adalah yang paling efektif. Dimerizations dengan sistem katalis ini tidak memerlukan ada tindakan khusus, mereka dapat menjalankan terbuka ke udara. Cyclodimerization (1-> 2) dan salib metatesis (3-> 4) melanjutkan efisien.

Metatesis alkyne ditawarkan apa yang dijanjikan untuk menjadi solusi umum untuk masalah ini. Hidrogenasi produk alkyne untuk Z-alkena ini sederhana. Pengurangan alkyne terisolasi untuk E-alkena itu tidak begitu jelas. Alois Fürstner di Max-Planck-Institut, Mülheim, telah disurvei (Tetrahedron 2004) dengan beberapa pendekatan, kemudian dioptimalkan yang paling menjanjikan, Ru-dimediasi hydrosilylation diikuti oleh protodesilylation. Prosedur bekerja sama baik untuk membangun E, E-dienes.

Dalam setiap metatheses alkyne yang diuraikan di sini, hasil sampingan adalah 2-butyne volatile. Metatesis alkyne hanya akan dilakukan pada internal alkynes, sejak metatesis katalis cyclotrimerize terminal alkynes seperti 11 untuk benzena derivatif. Dalam konteks ini, mungkin terbukti berguna yang tersedia terminal alkynes seperti 14 dengan mudah isomerized khusus untuk metil alkynes seperti 15.

sumber : Introduction to strategies for organic synthesis / Laurie S. Starkey.

 Organic compounds–Synthesis. I. Starkey, Laurie Shaffer, 1969–QD262.I58 2012547'.2–dc23

http://www.organic-chemistry.org/synthesis/C1C/chains/alkynes.shtm

Pertanyaan :

1. mengapa pada reaksi metatesis di gunakan2-fluorophenol sebagai pendukung katalis ?

2. mengapa pada katalis Pd(dba)2 keberadaan CO diperlukan ?